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(±)-茶螺烷酮的合成

文档名称:(±)-茶螺烷酮的合成
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文档大小:230KB
上传者:ruirui668
添加时间:2019/05/07
内容摘要:
2010年第18卷
合成化学
ol.18.2010
第3期,386~38
Chinese Journal of Synthetic Chemist
No.3,386-388
研究简报
(±)-茶螺烷酮的合成
刘长辉,罗新湘,林满军,潘峰
湖南城市学院化学与环境工程系,湖南益阳413000)
摘要:在超声辐射下,β-环柠檬醛与丙经加成反应制得中间体3;3经硼氢化钠还原、碗酸氢钾催化脱水环
化、MN-羟基邻苯二甲院亚胺/乙酰丙酮亚钻(I)[NHPI/Co(acae)2]催化氧化烯丙位碳合成了(±)-茶螺烷爾
总收率54.5%,其结构经HNMR,IR,MS和元素分析表征。
关键词:茶螺烷;β-环柠檬醛;烯丙位氧化;超声波辐射;合成
中图分类号:0629.4
文献标识码
文章编号:1005-1511(2010)03-038603
Synthesis of(+)-theaspirone
LIU Chang-hui, LUO Xin-xiang, LIN Man-jun, PAN Feng
Department of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)
Abstract Theaspirone was synthesized in an overall yield of 54. 5% from B-cyclocitral by addition
reaction with acetone under ultrasonic irradiation, then by reduction with sodium borohydride, cyclo
dehydration reaction in the presence of potassium bisulfate, and allylic oxidation with O, catalyzed b
N-hydroxyphthalimide(NHPI )combined with acetylacetone cobalt(I ) Co(acac)2 system, The
structures were characterized by H NMR, IR, MS and elemental analysis
Keywords: theaspirone; B-cyclocitral; allylic oxidation; ultrasonic irradiation; synthesis
茶螺烷酮(1)是茶叶中类胡萝卜素的降解产
0
OH O
物,具有像樟脑的芳香气味,主要用于保健品、化妆
HO
NAOH
品、食品、饮料及卷烟中-副。文献方法以7-羟
ultrasonic irradiation
基-7,8-二氢β-紫罗兰醇(4)为原料,经硫酸氢钾催
化环化得到茶螺烷(5),此法操作简便,收率较好,
OHOH
但起始原料的制备过程繁琐,需经B紫罗兰酮与NaBH
KHSO
盐酸羟胺肟化、碘单质氧化、催化加氢、水解及还原
80C
5步反应才能得到。
本文参考文献“6]方法对1的合成进行了探
02, NHPCO(acac)2
讨。在超声波辐射下,B-环柠檬醛(2)与丙酮加成得
50℃
中间体7-羟基7,8-二氢-紫罗兰酮(3);3经还
原、环化、烯丙位氧化合成了(士)1( Scheme1),总
Scheme
收率54.5%,其结构经'HNMR,IR,MS和元素分
析表征。
收将日期:2009-11-26
作者简介:刘长辉(1977-),男,汉族,湖南衡山人,硕士,讲师,主要从事有机合成的研究。Tel.07376353033,E-mail;char
i915e126.
万方数据
第3期
刘长辉等:(±)-茶螺烷酮的合成
ー387
1实验部分
3.94~4.02(m,1H,CH),4.13~4.32(m,1H,
CH);IR:3320~2950,1470
1.1仪器与试剂
orC3H202:C73.54,H11.39; found C73.45,
, INOVA-400MHz型核磁共振谱仪(cDC为
H1.42。
溶剂,TYMS为内标); AVATAR-360-FT型傅立叶红
(3)5的合成们
外光谱仪(液膜);QP-2010型气相色谱仪;QP-
在反应瓶中加入421.2g(100mmol)与KH-
2010型气相色谱-质谱联用仪(CC-MS);PE-2400
S013,.6g,搅拌下于80℃反应4h。用水(2×30
型元素分析仪;KQ3200DB型数控超声波清洗仪mL)洗涤,分液,水层用乙醚(2x10m)萃取,合
(150W)。
并有机层,用无水硫酸钠干燥,蒸除乙醚,残余物
2(纯度大于97%)按文献。方法自制其余经硅胶柱层析(洗脱剂:A=3:1)分离得无色液
所用试剂均为市售分析纯
体516.5g,收率85.0%; H NMR8:0.85,0.98
1.2合成
(s,6H,CH3),1.25(d,J=6.0Hz,3H,CH3),
(1)3的合成
1.33~2.15(m,8H,CH2),1.65~1.75(m,3H,
冰浴冷却,在三颈烧瓶中加人5%NaOH溶液
CH3),4.15-4.33(m,1H,CH),5.23~5.35
30mL和丙酮30mL(400mml),在超声波(150(m,1H,CH);IRレ:1480,1455,1375
)辐射下,缓慢滴加215.2g(100mol)(控制
1360,11285,1195cm';MSm/z(%):194
反应温度约5℃,约15min),反应5min(cc监(M',0.5),179(5),139(42),13(100123
测)。浓缩后用36%乙酸调至pH7,用乙醚(3x
34),109(50),96(62),83(47),82(61),67
50mL)萃取,合并有机层,用饱和食盐水(2x50(31);Anal, calcd for C3H1nO:C80.35,H
mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,蒸除乙醚,残余物经
41; found C80.29,H11,49。光谱数据与文
硅胶柱层析[洗脱剂:A=V(石油醚):(乙酸乙献值相符。
酯)=4:1]分离得浅黄色油状液体318.9g,收
(4)1的合成
率90%;'HNMR8:0.98,1.10(s,6H,CH3),
在反应瓶中加人514.6g(75mmol)的丙酮
1.30-1.60(m,4H,CH12),1.82(s,3H,CH1),(50mL)溶液,搅拌下加人N羟基邻苯二甲酰亚
2.00-2.30(m,2H,CH2),2.12(s,3H,CH3),
胺(NHPI)8.15g(50ml)和乙酰丙酮亚钴
2.25(s,1H,OH),2.40~2.70(m,2H,CH2),
(I)[Co( acac)2]0.143g(0.5mmol),如热至
4.10~4.30(m,1H,CH);IRp:3280~3150
50℃,通人氧气(15mL?min-1),回流反应6h
1710, 1 480 cm";
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