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1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮的合成

文档名称:1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮的合成
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文档大小:1212KB
上传者:gongfuya
添加时间:2019/05/07
内容摘要:
2013年第21卷
合成化学
Val.21,2
第2期,170~173
Chinesc Journal of Synthetic Chemistry
No.2、170-173
研究论文
-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮的合成
刘海波,许明,丁俊杰
(防化研究院,北京102205
摘要:以1,3-环己二酮为原将,依次经亚胺化反应、 Michael加成-环化反应、烷基化反应合成了含有端基炔的喹
啉酮衍生物一-1-(2-炔丙基〉-7,8-二氢喹啉2,5(1H,6)-二酮,其结构经HNMR,HR-MS和2DNMR确证。
关键词;喹啉酮;端基炔;徼波;合成
中图分类号:0626.32;0623.524
文獻标识码:A
文章编号:1005-151(2013)02.-0170-04
Synthesis of 1-(prop-2-yn-1-yl)-7, 8
dihydroquinoline-2, 5(1A, 64)-dione
LIU Hai-bo, XU Ming, DING Jun-jie
(Research Institute of Chemical Defense, Beijing 102205, Chima
Abstract: 1 -(prop-2-y-1-1) -7, 8-d h droquinline-2, 5(1, 6) ione(4) was simply prepared
from 1, 3-cyclohexadione by a three-step reaction of imidization, Michacl reaction - intermolecular cy
lization and alkylation. Two configuration stereo-isomers of 4 were isolated by chemical technology
The structures were confirmed by I NMR, HR-MS and 2D NMR
Keywords: quinolinone; terminal alkyne; microwave; synthesis
喹啉嗣类行生物具有多种生物活性,对其进而采用碏酸铵反应得到的产物为油状物,处理不
行结构修饰后,可用于治疗精神失常2、阿尔茨方便。常规方法合成3的 Michael加成-环化反应
海默病、心血管疾病?和癌症等病症。7,需3h-5h,温度最高达170℃,耗时稍长,反应
8-二氢-2,5(1H,6H)-二酮(3)是合成乙酰胆碱酯温度偏高。
酶抑制剂的重要中间体?。 Sharpless在前人
本文按文献2方法合成3,在3中引入端基
研究基础上提出了Cu(I)催化的有机叠氮化物炔,合成含有端基炔的喹啉酮行生物1-(2-炔丙
和端基炔之间的1,3-偶极 Huisgen环加成反应,基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)?二酮(4, Scheme
又称“点击化学”。该方法可快速高效合成专一1),其结构经HNMR,HRMS和2DNMR确证。
的1,4-二取代1,2,3-三唑产物。
为合成高活性、多作用位点的乙酰胆酯酶抑制
目前3的合成方法通常以1,3-环己二酮剂打下良好的基础。
(1)为原料,经亚胺化反应生成3-氨基-环己2烯
为了解决文献9方法中存在的缺陷,在合
酮(2);2与丙炔酸甲酯发生 Michael加成环化成2时选用碳酸铵进行反应,操作简便,而且反应
反应得3。2可由1和氨气或醋酸铵反应得到。所得产物为固体,易于处理;引入微波法合成3,
通过比较,利用氨气起泡进行反应,操作较繁琐;¨大大缩短了反应时间
收稿日期:2012-12-18
作者简介:刘海波(1987~),男,汉族,山东挤宁人,硕土研究生,主要从事有机合成的研究。
通信联系人:许明,研究员,硕士生导加,Tel.010675837,E-mil:uxwangxu@sohu.com
万方数据
第2期
刘海波等:1-(2-炔丙基)-7,8-二氢喹啉-2,5(1H,6H)-二酮的合成
17]
H
IH,) C03
*OME
CH,ONA
48.4b
Scheme 1
实验部分
(d,J=9.6Hz,1H),4.92(d,J=1.8H2,2H),
3.38(t,J=2,4Hz,1H),3.14(t,J=6.0Hz
1.1仪器与试剂
XT4-100A型显微熔点仪(温度未校正)
2H),2.47(t1J=6.6H,2H),2.1~2.07(m,
Varian VMS600M型核磁共振仪(DMSO-d6为溶
2H);CNMR8:194.31,161.80,158.69,
136.92,117.53,114.79,78.90,75.66,36.38
剂,TMS为内标);TSQ7000型和LC/MSD1OF型
质谱仪; CEM DISCOVER型微波反应仪
33.27,27.13,21.38;HR-MSm/z:I[M+H
202.0868, found202.0864
所用试剂均为化学纯或分析纯
残余母液旋蒸脱溶后经硅胶柱层析[洗脱
1.2合成
剂:(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1]纯化得白
(1)2的合成
色固体4b16mg,收率2.6%,m.p.102℃~106
在带有分水装置的三口烧瓶中加人115.6g℃;HNMR8:8.1(d,J=9.0Hz,1H),6.83
(50mmol),碳酸铵4.8g(50mmol)和无水甲苯(d,J=8.4Hl,1H),5,06(d,J=2.4Hz,2H),
150mL,境拌下回流脱水反应8h。自然冷却至3,54(t,J=2.4Hz,IH),2.97(t,J=6.0Hz
室温,将甲苯轻轻倒出,残余物加乙酸乙酯1502H),2.58(,J=6.0Hz,2H),2.09~2.05(m,
mL研磨,过滤,潓饼干燥得黄色固体24.8g,收2H);CNMR8:196.106,163.74,1063.60
率89%;HNMR8:6.74~6-59(m,2H),137.80,12.9,109.71,19.06,768,53.6,
4.91(s,1H),2
25(t,J=6.0Hz,
2H),2.01
37.58,31.83,21.43;HR-MSm/z:HI[M+H]
(t,J=6.0Hz,2H),1.80~1.76(m,2H);C-202.0868,foud202.0862
MSm/z:12LM+1]。
(2)3的合成
结果与讨论
在微波反应管(10mL)中加入20.22g(2
mmol)和内炔酸甲酯0.22g(2.6mmol),置微波2.1合成
反应器中于80W中速搅拌下辐射10min。冷却
(1)2的合成
至室温(红色反应液很快個化),用热的二氯甲烷
经亚胺化反应得2。考察不同氨源对反应
研磨得黄色固体370mg,收率21.5%;的影响,结果见表1。由表1可见,1与氨气反应
HNMR8:12.06(s,1HI),7.76(d,J=9.6Hz,收率较高(86%),且反应结束后产物直接固化
1H),6.23(d,J=9.6Hz,1H),2.79(t,J=6.0后处理简便。但是该反应需通氨气,操作步骤繁
Hz,2H),2.4
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